溴系阻燃剂包括多溴联苯（PBBs）和多溴联苯醚（PBDEs），广泛应用于各种塑料制品中。最近，欧盟颁布的RoHS指令对十大类塑料制品中溴系阻燃剂的使用进行了严格的限制，提议多溴联苯和多溴联苯醚在均一材料中的最大含量不得超过0.1％。该指令的实施严重影响了我国电子电气产品出口欧盟。为了保障我国电子电气产品能够顺利地出口欧盟国家，建立一种准确测定各种塑料制品中溴系阻燃剂含量的方法就具有十分重要的意义。
溴系阻燃剂可采用气质联用法、气相色谱法和液相色谱法测定。微波辅助萃取是一种有效的提取方法，具有设备简单、适用范围广、萃取效率高、重现性好、节省时间和试剂、污染小等优点。本文采用微波辅助萃取－高效液相色谱法建立了一种准确测定各种塑料制品中溴系阻燃剂的方法，其检测限为mg／kg数量级，可完全满足检测工作的需要。
1实验部分
1.1仪器和试剂
高效液相色谱仪（Varian公司），配紫外二极管阵列检测器，DiamonsilC18色谱柱（250mm×4.6mm×5.0um）；
MARS微波萃取仪（美国CEM公司）；
FZ102型微型植物试样粉碎机（河北省黄骅市齐家务科学仪器厂）；
R－201型旋转蒸发仪（上海申顺生物科技有限公司）。
甲醇、甲苯、正丙醇、异辛烷、丙酮、正己烷、氯仿、乙腈、石油醚（馏程：60￣90℃），均为分析纯；
缓冲溶液（pH＝7），将0.1509g磷酸二氢钾和0.2477g磷酸氢二钠溶于100mL二次蒸馏水中；
液氮，工业纯；
多溴联苯标准溶液，准确称取10.0mgPBBs标准品，分别置于100mL容量瓶中，用甲苯稀释至刻度，混匀，溶液的浓度为100mg／L；
多溴联苯醚标准溶液，50mg／L异辛烷溶液。
标准溶液的配制，分别移取浓度为100mg／L的PBBs和50mg／L的PBDEs标准溶液适量体积，用甲苯稀释，配置成所需浓度的标准溶液。
1.2样品处理
样品经液氮冷冻处理后，破碎成直径1mm大小的颗粒，取适量样品，微波萃取30min，冷却至室温，旋转蒸发，定容至10mL，过滤后进样。如浓度过高，则进行适当稀释后再进行分析。
2结果与讨论
2.1色谱条件的确定
分别采用InertsilSIL－100A正相柱（250mm×4.6mm×5.0um）及DiamonsilC18反相柱（250mm×4.6mm×5.0um）进行了实验。实验表明，正相柱试剂峰和多溴联苯、多溴联苯醚的峰重叠，无法进行分析；而C18反相柱则所有多溴联苯和多溴联苯醚均出峰，且能够和溶剂峰有效分离，故此，本方法采用DiamonsilC18反相柱。
采用二极管阵列检测器进行扫描，确定各种溴系阻燃剂的最佳检测波长。结果表明，多溴联苯和多溴联苯醚均在226nm附近有较大的吸收。
采用不同的流动相和分析条件进行测定，观察各溴系阻燃剂之间的分离效果。结果表明，当流动相为100％甲醇时，2－溴联苯与溶剂峰重叠；2，4，6－三溴联苯与2，2′，4，5′－四溴联苯峰重叠；七溴以下的联苯醚无法有效分离。为了改善分离效果，在流动相中加入适量的缓冲溶液以增加其极性，实验结果表明，加入适量的缓冲溶液可显著改善分离效果。当流动相为甲醇／缓冲溶液＝97／3时，除4－溴联苯醚与，4，4′－二溴联苯醚无法完全分离外，七种多溴联苯和其余八种多溴联苯醚均能有效分离。当采用梯度淋洗时，分离效果最好。
开始时，流动相为甲醇／缓冲溶液＝95／5；15min后，流动相变为甲醇／缓冲溶液＝100／0。在此条件下，七种多溴联苯和十种多溴联苯醚均能有效分离。
多溴联苯标样和多溴联苯醚标样的色谱图可以看出，在此条件下，各种溴系阻燃剂均能有效分离。因此本文选用甲醇／缓冲溶液作为流动相，进行梯度淋洗。
2.2提取条件的确定
十溴二苯醚是应用最广泛的一种溴系阻燃剂，本文以它作代表来研究微波萃取条件。采用不同溶剂提取时，其提取效率相差较大。为了确定合适的提取溶剂，分别用100mL乙氰、正己烷、正丙醇、异辛烷、丙酮、丙酮／正己烷（1∶1）、石油醚、甲醇、氯仿、甲苯作为提取溶剂对三种含有十溴二苯醚的样品（样品A：电熨斗底座；样品B：高抗冲聚苯乙烯；样品C：阻燃聚丙烯）进行微波萃取实验，测定其提取效率。
有研究结果显示，微波萃取的回收率随萃取时间延长而有所增加，但增长幅度不大，可以忽略不计。在一般情况下，萃取时间为10￣15min就可保证萃取效果。为确保微波萃取效果，在本实验中，微波萃取时间全部为30min。有关研究表明，在有机物的萃取过程中，将有机物从基质的活性位脱附下来是整个萃取过程的限速步骤，较高的萃取温度有助于提高溶剂的溶解能力，更好地破坏有机物和基团活性位之间的作用力，同时温度的提高使溶剂的表面张力和粘度下降，保持溶剂和基质之间的良好接触。萃取压力的升高也可使萃取效率提高，把基质中的孔隙水中的组分萃取出来。微波萃取时，萃取管内的压力随着萃取溶剂和萃取温度的变化而变化，一般可达到几个至十几个大气压，这时萃取溶剂的沸点也随之上升。通常情况下，微波萃取温度可比萃取溶剂的沸点高10￣20℃。本实验中，采用每种萃取溶剂时的萃取温度均设定为比相应溶剂的沸点温度高20℃。选定萃取溶剂和萃取温度后，萃取压力基本上也就确定了。
对于三个不同的样品，正丙醇的提取效率都最高，因此选择正丙醇为提取溶剂。
2.3线性关系及检测限
配制系列浓度的标样，进行测定，得到各溴系阻燃剂的线性范围及其线性方程的相关系数。
2.4实际样品的测定
按上述实验条件对市售的阻燃ABS塑料（1号样品）、市售的阻燃高抗冲聚苯乙烯塑料（2号样品）、市售的阻燃PBT塑料（3号样品）、市售的阻燃聚丙烯塑料（4号样品）、出口欧盟的电熨斗的白色底座（5号样品）、市售的热致液晶阻燃聚酯（6号样品）、出口欧盟的彩色电视机的黑色外壳（7号样品）、市售抗静电LDPE阻燃材料（8号样品）、出口俄罗斯的彩色电视机的银灰色外壳（9号样品）、考核样品（10号样品）等10种样品进行测定，。
10号样品是茂峰电器有限公司为考验该检测方法而特制的，其配方（质量分数）为：三溴联苯醚1％、六溴联苯醚0.5％、七溴联苯醚0.8％、八溴联苯醚0.2％、九溴联苯醚0.5％、十溴联苯醚0.6％、二溴联苯5.5％、八溴联苯0.3％。
10号样品提取液的高效液相色谱（HPLC）可以看出，该样品含有8种阻燃剂。在实际产品中，应用较多的阻燃剂为十溴联苯醚。工业上使用的十溴联苯醚的纯度不高，一般还含有一定量的九溴联苯醚和八溴联苯醚，表3的结果也说明使用十溴联苯醚的产品中，往往同时可检出少量的九溴联苯醚和八溴联苯醚。
10号样品的测定值与配方相差均较小，充分说明该方法可以同时准确测定塑料中多种溴系阻燃剂。
2.5精确度和回收率实验
十溴联苯醚是使用最多的阻燃剂，因此以其作为代表来进行精确度和回收率实验。采用添加法在不同的添加水平条件下测定方法的精确度，测定时，在适量的7号样品中添加一定量的十溴联苯醚，对样品中十溴联苯醚含量进行重复性测定。该方法测量的精确度好，相对标准偏差为0.92％￣1.25％，回收率为95.86％￣97.95％，结果令人满意。
3结论
采用微波辅助萃取－高效液相色谱法建立了一种准确测定各种塑料制品中溴系阻燃剂的方法，该方法以正丙醇为提取溶剂，采用微波辅助萃取法提取塑料制品中的溴系阻燃剂；以甲醇／缓冲溶液为流动相，在反相C18色谱柱上进行梯度淋洗。该方法回收率为95.86￣97.95％，相对标准偏差为0.92￣1.25％；检测限为1￣5mg／kg，可完全满足检测工作的需要。
