郭玉军(蚌埠市永发塑料制品厂，安徽蚌埠233000)[作者简介]郭玉军(1974一)，男，工程师，2000年毕业于河南工业大学生物工程系，从事塑料JJuq-研究工作，发表专业论文2O多篇，现任蚌埠市永发塑料制品厂厂长。E—mail：gyjzyh@sina．tom

     [关键词]聚氯乙烯；稀土热稳定剂；稳定机理

     [摘要]介绍了稀土热稳定剂对PVC树脂的影响，阐述了稀土热稳定剂的性质，同时也探讨了稀土热稳定剂的发展前景。

     聚氯乙烯(PVC)是世界五大通用树脂之一，其制品具有软硬度易调控、力学性能高、耐腐蚀、电绝缘性好、透明性高、价廉等优点，广泛应用于工业、农业等生产领域。但是PVC的结构不稳定，在加工成型中容易降解，致使制品的颜色加深，力学性能下降。为了解决这个问题，通常添加热稳定剂，常用的热稳定剂有铅盐、金属皂、有机锡、稀土及一些辅助热稳定剂。这些热稳定剂具有热稳定性好、无毒、加入量少、易混合塑化、制品性能优良等优点，已日益引起助剂生产企业和塑料加工企业的关注。

     l PVC热分解机理

     PVC树脂若确实符合有规律的重复单元排列而没有其他结构的理想状态，那么这个聚合物的稳定性能是十分突出的。然而，工业上生产的PVC树脂并不是有规律的头尾重复排列的某种单一结构，而是有许多不同结构的复杂混合物，既有直链，又有支链，还具有较宽的分子质量分布。这样，PVC树脂在受外界光、氧、热的作用时会发生降解，实质上PVC的降解在聚合釜中已开始了。有研究表明，PVC中的烯丙基氯最不稳定，依次是叔氯、末端烯丙基氯、仲氯。从这一点看，PVC降解最初是由脱掉一个He1而引起的。脱He1是在分子上含有或相邻于叔氯或烯丙基氯的某一点上开始的，叔氯和烯丙基氯都能起到活化基团的作用。脱掉一个He1分子后随即在PVC中形成一个不饱和双键，于是就使相邻的氯原子活化。这个氯原子在结构上和烯丙基氯一样，能促使另一个He1分子随后脱掉，这个过程自身连续重复，这种递增的脱He1作用进行得十分迅速，很快就形成一个多烯链段，导致聚合物降解。

     在PVC树脂中连锁脱He1一般解释有离子型和自由基型两种机理。

     (1)离子型：这种机理认为，PVC分解脱He1反应的引发起因于C—Cl极性键及邻近受其能量活化的C— H键，邻近亚甲基上的氢原子带有诱导电荷δ+，这给4个离子络合体的形成创造了有利条件，随后由于活化络合体中环状电子的转移，脱出HCl，并在PVC分子中形成双键。活化中心双键的形成，使邻近氯原子上的电子云密度增大，因烯丙基氯结构的共轭效应，使脱HC1的反应连续进行，以至形成双键和单键间隔相连的体系——共轭双键体系。

     (2)自由基型：PVC在受热、光、氧、机械力等外因活化后，其分子中的缺陷很容易产生游离基，可分为3个阶段进行：① 氯原子产生；② 氯原子从HC1中抽出氢原子；③ 官能团重排，得到加上另一个氯原子的烯烃。

     在PVC的热成型加工过程中，加工温度远远超过PVC 的分解温度。在加工过程中，O2、O3、OH-、HC1及活性金属离子等的催化作用加速了它的分解，其中HC1是加速其分解的主要因素之一。只有加入适量的热稳定剂，中和吸收PVC分解时释放出来的HC1，才能顺利成型。当然，每种稳定剂的作用不仅仅是中和HC1。

     2 PVC稀土热稳定剂的性质

     PVC稀土热稳定剂是由稀土硫酸钠复盐经氢氧化钠溶液转化而成的，与三盐基硫酸铅类似，呈弱碱性。该稳定剂由于含有Ce +4而呈浅黄色粉末状。稀土化合物的碱性随镧系元素离子半径的减小而减弱。该稳定剂的平均碱度为1．89l，远次于镁、钙、锶、钡氢氧化物的碱性。经PVC热分解刚果红试纸试验，其分解时间大于三盐基硫酸铅。

     3 PVC稀土热稳定剂机理研究

     (1)吸附中和HCl机理

     根据三盐吸附中和HC1的热稳定机理，PVC脱HC1的速度是温度的函数，当达到成型加工温度时，脱HC1的速度明显增大。由于三盐偏碱性，根据它的分子结构特点，首先对母体脱出的HC1分子进行化学吸附，形成氢键，再进行化学反应，形成氯基硫酸铅络盐。这样就阻止了HC1分子在热成型体系中对母体分子的冲击，延缓了PVC的热分解，使热加工成型顺利进行。

     当用稀土稳定剂进行热成型时，观察到制品的颜色随成型加工温度的升高由玫瑰色向棕红色转变，这种颜色的变化决不是由PVC的降解着色所导致的。因为从红外光谱曲线的分析中得知：加入稀土稳定剂的谱线与加入三盐的谱线没有根本的变化，并且前者C—Cl键、自由羧基一OH 的振动减弱。从热重曲线中得知：加入稀土稳定剂的试样因生成了稳定基团而使热重曲线向高温方向偏移。综合上述两种实验结果得到：稀土稳定剂的加入提高了碳键稳定性，聚合物的结构没有发生变化。

     实验还发现，经丙酮浸泡的试样颜色完全脱净，而聚合物降解的多烯结构着色是不可逆的，生产过程中产生的制品着色只能由稀土稳定剂所致。在理论上可解释为稀土金属离子与Pbq离子的碱性接近。从物理化学热力学第二定律吉氏函数判断，稀土稳定剂与PVC分解时放出的HC1发生了反应，由此可判断稀土稳定剂吸附HC1的反应为自发反应。依据上述结论可知，稀土稳定剂在PVC热加工成型过程中，对游离的HC1分子进行了化学吸附，在该体系中发生了表面化学反应。根据化学吸附的不可逆原理，稀土金属离子与游离的HC1分子生成了非活性产物盐基性氯化物，从而消除了HC1分子对PVC降解的催化效应。提高了PVC热加工成型体系中进一步脱HC1反应的活化能，阻滞了PVC成型加工过程中母体的降解，起到了热稳定剂的作用。

     (2)捕捉游离基机理

     镧系元素的价电子层结构中，4f电子层有一种保持或接近全空、半充满、全充满的倾向，这是一种比较稳定的结构。由于这个原因，稀土稳定剂中的+3价稀土是不稳定的。当受到PVC热加工体系中的热与能的激发，将它剩余的4f层的1个(或2个)电子贡献于PVC体系中游离羧基活性分子基团，从而形成一个稳定的化学键，成为+4价稀土。同时还能与体系中的氧和臭氧及微量的水分发生氧化还原反应，也变为+4价稀土。

     此外，从镧系收缩及其电子层结构等量子力学的特点出发，可判断出，稀土稳定剂可将PVC加工中的氧和PVC本身含有的离子型杂质进行物理吸附，从而进入稀土稳定剂的晶格穴中，避免了这些物质对母体C—Cl键的冲击振动。由于PVC脱HC1的活化能在真空中为104．5～146．3 kJ／mol，在氧气中明显降为50．16～83．6 kJ／mol，因此，氧、臭氧等气体分子及其离子型杂质能大大加速脱HC1反应，通过稀土稳定剂的作用，PVC脱HC1的活化能大为提高，从而延缓PVC塑料的热降解。

     4 结 论

     稀土热稳定剂开发2O年来，其生产企业日趋增多，应用领域日趋扩大，尤其是和许多传统稳定剂复配。但其稳定机理尚待进一步完善，尤其是用大量的实验结果说明机理的正确性、科学性，以便开发出性能更好的稀土热稳定剂，把稀土应用和塑料加工推向一个新的高度。