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降解塑料的发展及现状
2008-1-23 9:46:29 来源:www.chemhello.com
 

        本文介绍了生物降解塑料的种类,阐述了我国可完全生物降解塑料领域的研究现状及新成果,探讨了在产业界和学术界一些问题。

 

        降解塑料是指一类其制品的各项性能可满足使用要求,在保存期内性能不变,而使用后在自然环境条件下能降解成对环境无害的物质的塑料,因此,它也被称为可环境降解塑料。从20世纪80年代中期,国内开始研发可降解塑料,但是主要集中在光降解塑料。20世纪90年代初,可降解塑料的研发主要集中在添加型的降解塑料,主要为聚烯烃类聚合物添加或共混淀粉,到90年代中期,这种类型的降解塑料达到了高峰期。由于这些添加型的降解塑料在大多数情况下,因为受条件限制,无论是在垃圾处理系统中还是在自然环境而不能全部降解。所以,随着人们对降解塑料更深层次的了解,这类降解塑料的市场,20世纪90年代中期后逐渐缩小。当目前为止,仅有少数几家降解母料生产企业在正常生产。开发降解塑料的办法主要有以下几种。http://www.plas123.com/

1 淀粉塑料

        淀粉基塑料泛指其组成中含有淀粉或其衍生物的塑料。

        淀粉添加型生物降解农用薄膜是将经表面亲水性憎水化处理的玉米、大米、马铃薯、谷物等的淀粉和聚烯烃进行接枝共聚反应或共混制成的农用薄膜。这种薄膜经一个农业生产周期后会在土壤中的微生物侵蚀下发生生物降解。淀粉分子链上含有大量的亲水性的羟基,而生产农膜所用的聚烯烃是一种疏水性物质,从分子结构看,淀粉与聚烯烃的相容性差,得不到分子共容的均相体系,这就必须对淀粉进行物理改性和化学改性。http://www.plas123.com/

        物理改性淀粉是对淀粉表面进行处理,如GeraldJ.L.Griffin采用硅氧烷与淀粉和水的悬浮溶液混合,溶液在80~C下喷雾干燥,得到的粉末与自氧化剂油酸乙酯、油酸混合,再与聚乙烯共混,制成母粒.化学改性淀粉塑料是把淀粉与聚烯烃(如PE)的单体进行接枝共聚后形成改性淀粉相容剂,然后加入到淀粉与聚烯烃的共混体系中,就可以制得均匀的分散体系,提高了淀粉与聚烯烃的相容性。目前生产的PE生物降解膜采用的改性淀粉是淀粉一乙烯/丙烯酸共聚物,乙烯/丙烯酸共聚物(EAA)和胶凝淀粉并与聚乙烯共混挤出,吹塑得到的薄膜是具有生物降解性的。http://www.plas123.com/
        加入一种玉米淀粉制造的添加剂,可以促进塑料表面生物降解,通常添加剂的加入量是最终产品的 6— 15%(按浓度)。大量生物降解过程发生在浓度接近50%的时候。但是,当淀粉的百分比浓度增加时,物理性能也随之下降了。

        淀粉颗粒的结合是至关重要的,因为,当聚合物材料埋在适当条件的土壤之下,这些淀粉颗粒可促进微生物的侵入。

2 生物降解性聚酯http://www.plas123.com/
        生物降解性聚酯作为塑料家族的新品种,因特有的绿色功能而得以快速发展,目前已进入实用推广阶段。生物降解性聚酯在自然界广泛存在的微生物或动植物体内酶的作用下,可最终分解为二氧化碳和水而回归自然,而且其降解中间产物对环境无害。这类聚酯具有以脂肪族结构单元经酯键连接为特征的主链结构,可通过微生物发酵法和化学合成法制备。与天然大分子如淀粉、纤维素等相比,这类聚酯具有更好的力学性能、易加工性及耐水性等特点,同时,通过调节其化学结构还可实现可控降解。目前研究最多的生物降解性聚酯有以下几类:聚丁二酸丁二醇(PBS)类聚酯、聚(3-羟基烷酸酯)(PHA)、聚乳酸(PLA)和聚ε-己内酯(PCL)等。 

        其中,聚乳酸(PLA)是近几年崛起的一种新型降解塑料,以玉米淀粉为主要原料,其强度、压缩应力、缓冲性、耐药性、防潮、耐油脂和密闭性都胜于现有的聚乙烯、聚丙烯、聚苯乙烯等材料,对人体无毒无害,被产业界定为最有发展前途的新型环保包装材料。

        聚乳酸适用于吹塑、热塑等各种加工方法,应用十分广泛。http://www.plas123.com/


        聚乳酸在常温下性能稳定,温度若高于55摄氏度或在富氧及微生物的作用下会自动分解。因此用后废弃能被自然界中微生物完全降解消化,在土壤中最终生成二氧化碳和水,不会对环境造成污染,在未来将有望代替聚乙烯、聚丙烯、聚苯乙烯等材料用于塑料制品,应用前景广阔。

 
        聚乳酸生产是以乳酸为原料,传统的乳酸发酵大多用淀粉质原料,目前美、法、日等国家已开发利用农副产品为原料发酵生产乳酸,进而生产聚乳酸。由于人体内只有代谢L-乳酸的酶,如果摄入过量D-乳酸,会引起代谢紊乱甚至酸中毒。因此在制造包装应用的聚乳酸,则主要以L-乳酸为原料。http://www.plas123.com/

        目前国外最先进的生产工艺是由玉米等谷类为碳源,采用细菌发酵法生产L-乳酸。 http://www.plas123.com/


        而国内大都还采用米根霉发酵法,以淀粉为碳源,用碳酸钙等中和剂控制发酵液的pH值,然后用硫酸中和,产生大量硫酸钙沉淀,使工艺繁复,而且带入大量杂质和染菌,使产品纯度下降。米根霉发酵是好氧发酵,能耗高,转化率仅80%。
        南京绿天源公司用一种厌氧菌发酵,加氢氧化铵控制发酵液pH值,采用膜分离技术与清液单罐细菌连续发酵耦合工艺生产L-乳酸,以玉米为碳源,用湿法工艺制糖液,发酵液经微滤除菌丝体后,用膜澄清,一般电渗析提纯,再经双极膜电渗析,最后用高真空蒸馏得到纯L-乳酸,转化率≥95%,提取收率≥ 90%,工艺简单,投资少,能耗低,无废渣废水排放,成本约在每吨7500 元。


        美国LLC公司生产聚乳酸工艺为:玉米淀粉经水解为葡萄糖,再用乳酸杆菌厌氧发酵,发酵过程用液碱中和生成乳酸,发酵液经净化后,用电渗析工艺,制成纯度达99.5%的L-乳酸。

        由乳酸制PLA生产工艺有:(1)直接缩聚法,在真空下使用溶剂使脱水缩聚。(2)非溶剂法,使乳酸生成环状二聚体丙交酯,在开环缩聚成PLA。

        利用基因工程菌合成全降解塑料——聚羟基烷酸。聚羟基烷酸是细菌在适当的条件下体内积累的一种高分子聚合物。依聚合物单体组成的不同,表现为质地由硬到软的性能。这使它们具有与聚乙烯、聚丙烯相似的理化性质和机械特性。完全可以替代化学合成塑料,应用于各个领域。PHAs具有生物降解性可以在自然条件下被被完全降解为CO2和H2O,从而消除废弃塑料造成的“白色污染”。而PHAs的生物相容特性使的PHAs应用于人体时不会产生异体排斥反应,且可在体内降解,从而可制成各种医用材料。

3 光降解塑料


        加入含有单组分乙烯基甲酮聚合物添加剂,就可加速塑料的天然降解。这种添加剂加到基础塑料聚乙烯或聚苯乙烯时,其比例要求为每100份聚乙烯或聚苯乙烯中加5份或更多些添加剂。对于被要求暴露在室外大约三个月即开始降解的塑料,采用这种添加剂适宜。


        第二种光降解添加剂是一种有机螫合的金属盐,例如硬脂酸钙或硬脂酸铁。这类添加剂可加强紫外线作用,使塑料在日光照射下迅速降解。 http://www.plas123.com/


        第三类光降解添加剂采用的是Scott-Gilead专利技术。方法是使一种稳定剂和一种加速剂混合在单组分母料中。这类添加剂可用于LDPE、HDPE、HMW-HDPE、PP。 这一技术可以精确地控制光降解反应的开始时间。一旦诱导期(2周至12个月,时间不等。其间,薄膜强度不变)结束,塑料就会迅速地自动加速地发生不可逆性降解反应。母料的最终浓度为2%。这种添加剂在制作农用复盖膜时特别有用。此外也可用于制作垃圾袋,肥料袋和零售品用袋。Plastigone Technologies公司供应这种添加剂。

        已经被阳光激发了降解反应的光降解塑料,在被埋入地下,并有适合的环境(如水、氧气和微生物)时,将会继续进行降解。

4 混合降解塑料

        有些制造商把有光降解作用的组分和有生物降解作用的组分(比如,一种有机金属赘合物自动氧化剂和淀粉颗粒)混合使用,以制成一种降解较快,又不失其物理性能的产品,而使用纯生物降解添加剂则会发生与之相反的结果。

        回顾中国生物降解塑料的研究开发历程,发现产业界和学术界各自独立开展工作,交流很少。产业界盲目引进了多条聚烯烃/淀粉塑料生产线,学术界独立开展全生物降解塑料的研究,未能和产业界紧密结合,结果,影响了中国生物降解塑料发展。今后,在生物降解塑料的研发进程中,要加强学术界和产业界的联系和交流,促进中国生物降解塑料的健康发展。
        在应用领域,降解塑料地膜经上世纪90 年代的大规模试验,其结果表明了降解塑料地膜降解和应用的复杂性,同一配方的降解塑料地膜在不同的地方、对不同的作物有不同的降解表现,必须通过应用研究才能推广使用。为此,降解塑料地膜的实际推广受到了阻碍,虽然有需求,但是,应用终未能走向普及。降解塑料在地膜上的应用还是一个未能解决的问题,是今后需要进一步开发的应用领域。
        在大量的一次性使用的塑料包装袋、餐具等应用领域,用生物降解塑料去替代不可降解塑料,因受到经济原因的制约,也尚未形成其应有的市场。在这一领域,生物降解塑料的任务是进一步降低成本,提高性能,推进市场化。
        生物降解塑料在其他领域的应用,如卫生用品、光盘盒、文具、家电零部件方面的应用应该引起重视。


5 结语http://www.plas123.com/
        以建立生物降解塑料各项标准为核心,以生物降解塑料研发为主体,中国正在重组科研和生产队伍,经过锲而不舍的努力,生物降解塑料产品正向着实现商品化的方向发展。另一方面,生物基聚合物由于其可再生资源原料的优势,在产品市场上甚至正在取得更快的进展。

 

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