0 前言
         聚合物作为结构材料,强度和韧性是最重要的,聚合物的增强增韧一直是高分子材料科学的重要课题和应用研究的热点,传统的聚合物增韧方法是用橡胶做改性剂,达到了增韧改性的目的,但却以牺牲材料的刚性、尺寸稳定性、耐热性为代价。
         纳米粒子是由数目很少的原子或分子组成的聚集体，其直径一般在 1nm～100nm 之间，是一种介于固体和分子间的亚稳中间态物质，其尺寸大于原子簇而小于通常的微粉，处在原子簇和宏观物体交界的过渡区域，是一种典型的介观系统。
         90年代，纳米复合材料的研究成为热点，时至今天随着塑料原料到价格不断上涨，而利用纳米复合聚丙烯改性，可以不牺牲聚丙烯其他性能的同时还可以是很多性能得到的大度提高，以替代更多领域中价格昂贵的其他材料，因此聚丙烯纳米复合材料依然是聚丙烯改性中的热点话题
1 目前纳米聚合物几种增强增韧的机理理论 [1]
1.1 物理化学作用增强增韧机理
         研究中发现,纳米复合材料的增强增韧与纳米粒子和聚合物两相间的物理化学作用有密切关系。无机粒子能否增强增韧,与它在基体中的分散有关。一方面,当无机粒子均匀而个别地分散在基体中时,无论无机粒子与基体树脂是否有良好的界面结合(化学作用),都会产生一定的增韧效果这主要是两相间的物理作用引起的。
         另一方面,为了改善纳米粒子与基体间的结合(化学作用),有时需要对纳米粒子进行表面修饰,偶联剂就是经常采用的一种手段。研究结果表明,偶联剂的加入提高了两相间的增容等作用,使得无机纳米粒子的粒径大大减小,分散更加均匀。
         因此,从分子间作用角度提出了纳米复合材料
         增强增韧的物理化学作用机理,认为两相间的作用越强,增强增韧效果越明显。一般地,纳米粒子与聚合物之间既有物理作用也有化学作用。物理作用是指它们之间存在范德华力,换言之,纳米粒子可以改变高分子之间的作用力,因为纳米粒子尺寸与大分子链的尺寸属同一数量级,甚至纳米粒子尺寸更小,粒子与大分子链之间呈分子水平分散。化学作用是由于当粒子尺寸在1~100nm时,不但粒子表面原子数增多,而且通过量子隧道效应等在粒子表面形成活性很大的活性点(即粒子表面有的原子处于不饱和状态而有孤对电子存在)。由于两者界面同时存在物理作用和化学作用,使界面结合良好,而且纳米粒子的比表面积大,其与聚合物的相界面面积也非常大,因此具有同时增强增韧效果。与之相比,微米级粒子的粒径大,比表面积小,其表面的非配对原子少,表面活性低,与聚合物基体发生物理作用和化学作用的可能性小,界面粘接性差,一旦基体产生缺陷,易造成应力集中,从而导致增强增韧效果不明显甚至强度和韧性下降。
1.2 微裂纹化增强增韧机理
         许多实验现象表明,不管是直接共混法还是溶胶凝胶原位生成法制备的纳米复合材料,纳米粒子的加入均可改善复合材料的性能,甚至同时实现增强增韧,但纳米填料用量有一最佳值,当含量进一步增加时,性能反而下降。
         从微细观力学的角度来看,通过适当工艺将刚性纳米粒子均匀地分散在基体中,当基体受到外力冲击时,由于刚性无机粒子的存在产生应力集中效应,易激发周围树脂基体产生微裂纹(或银纹),吸收一定形变功,同时粒子之间的基体也产生屈服和塑性变形,吸收冲击能,此外刚性粒子的存在使基体树脂裂纹扩展受阻和钝化,最终停止,不至于发展为破坏性开裂,从而产生增韧效果。但当粒子加入太多时,在外力冲击下会产生更大银纹或塑性形变,并发展为宏观开裂,冲击强度反而下降。在纳米复合材料受到外加拉伸载荷时,当载荷达到一定值,在基体中会产生一些微裂纹,由于纳米刚性无机粒子的存在,阻止了微裂纹的生长和扩展,从而使纳米复合材料具有承受更高载荷的能力。这就是从微细观力学角度进行解释的微裂纹化增强增韧机理。
1.3裂缝与银纹相互转化增强增韧机理
         由于复合材料的强度和韧性都与材料本身的内部缺陷或外部应力所引起的裂缝与银纹有关,而且从断裂力学的角度来看,高分子的冲击断裂及拉伸断裂过程是一个裂缝扩展过程,因此高分子材料的冲击韧性和拉伸强度的改变与聚合物中的裂缝扩展或消失相关。由于不同的聚合物产生的银纹数量及形态和结构不同,所以纳米粒子对不同的聚合物的增强增韧效果有所不同。“裂缝与银纹相互转化”机
         理可解释为:聚合物在外力(或外部能量)作用下由于结构缺陷或结构不均匀性所造成的应力集中而产生银纹化。由于形成银纹需要消耗大量能量,这些能量包括生成银纹时的塑性功、银纹扩展时的粘弹功、形成银纹空洞的表面功以及高分子链断裂的化学链断裂能等,在应力作用下进一步发展成裂缝。在无纳米粒子时,聚合物在内、外应力作用下,形成的银纹可进一步发展成破坏性裂纹缝,导致材料宏观断裂;而在纳米粒子存在下,纳米无机粒子进入裂缝空隙内部,通过纳米无机粒子活性表面和活性原子中心与高分子链的作用力形成“丝状连接”结构,而使产生的裂缝又转化为银纹状态。由于裂缝被终止而转化为银纹状态阻延了塑料的断裂,因此需要再消耗更多的外界能量或更大的应力才能使材料断裂,从而提高了塑料的冲击韧性和拉伸强度,起到增强增韧效果。从银纹转化为裂缝的过程可知[28],当银纹生长时,在银纹-本体界面上引发微纤破裂,裂缝通过破坏微纤而逐渐推进和扩展,在次过程中,若存在额外的物质与高分子微纤作用,这种裂缝的扩展将被阻延而向原银纹转变。而纳米粒子的存在就可以提供这种作用力。当纳米无机粒子含量过多形成团聚体至一定尺寸时,由于团聚体尺寸超过裂缝体内部空隙,纳米无机粒子不能进入裂缝内部,使裂缝不能转化成银纹状态,此时纳米无机粒子起到应力集中点作用而使材料韧性和强度降低。
1.4 临界基体层厚度增韧机理
         如前所述,纳米粒子在复合材料中的含量多少直接影响着复合材料的韧性,纳米粒子较多时,相应地聚合物基体所占的分数就变少,因而包围着纳米粒子的基体层就变薄。研究表明,对于聚合物基纳米复合材料而言,其冲击韧性的提高与两个因素有关:一是树脂基体对冲击能量的吸收能力;二是无机刚性粒子表面对冲击能量的吸收能力。这两个因素承担的冲击能并不完全按体积分数进行分配,而是与基体层厚度L有关。
         L =2r/[(π/6Vf)γ-1]
         式中,Vf是分散粒子的体积分数,r是粒子的半径,γ是个常数,L是Vf和r的函数。研究中发现存在一临界增韧厚度Lc,纳米复合材料的韧性与Lc相关。在受到外力作用时,Lc是聚合物基体承担的冲击能和无机刚性粒子表面吸收的冲击能主次关系的转折点。当L>Lc时,冲击能按体积分数分配给基体树脂和无机刚性粒子,因此单位体积的树脂基体承担的冲击能不变,基体没有增韧效果。当L<Lc时,无机刚性粒子表面吸收冲击能的能力显著增加,聚合物基体很少或不再承担冲击能,因此,此时冲击的破坏仅是刚性粒子界面的破坏,其冲击韧性只与界面性质有关。而纳米粒子的比表面积大,表面的原子多,表面的物理和化学缺陷多,易与高聚物分子发生物理和化学的结合,所以界面结合非常牢固。因此用纳米粒子增韧聚合物,当粒子分散良好且L<Lc时,增韧效果非常明显。葛曷一等在用纳米SiO2改性不饱和聚酯(UP)中发现,纳米SiO2加入量超过3%后,UP的冲击韧性开始下降,据此推断复合材料的韧性受纳米粒子加入量的影响可能与UP基体层厚度L和UP/纳米粒子的界面厚度Li有关。当2Li<L<Lc时,复合材料界面完整,基体受冲击时,表现出良好的冲击韧性;当L<2Li时,基体与粒子间的界面不完整,同时刚性粒子之间相互影响,减弱了UP/纳米粒子的界面对冲击能的吸收,树脂基体承担的冲击能的百分比高于树脂的体积分数,树脂基体易被破坏,复合材料的冲击性能下降。
1.5 物理交联点增强增韧机理
         采用具有层状结构的蒙脱土进行复合则得到插层纳米复合材料。目前关于插层复合纳米复合材料的研究报道的较多,部分品种已实现了工业化,然而关于蒙脱土增强增韧机理的研究却报道的较少。由于蒙脱土的特殊结构,因而其在纳米复合材料中的作用机理与普通的纳米粒子也有所不同。
         作为纳米复合材料中无机相填料主要代表的蒙脱土(MMT)是一类2∶1型层状硅酸盐天然粘土矿物,每个晶胞由两个硅氧四面体夹带一个铝氧八面体构成。其结构片层是纳米尺度的,包含有三个亚层,在两个硅氧四面体亚层中间夹含一个铝氧八面体亚层,亚层之间通过共用氧原子以共价键连接,结合极为牢固。这种四面体和八面体的紧密堆积结构使其具有高度有序的晶格排列,每层的原子堆积厚
         度约1nm,长宽约100nm,具有很高的刚度,层间不滑移。过剩的负电荷靠游离(或吸附)于层间的Na+、Ca2+和Mg2+等阳离子平衡,这些阳离子为可交换阳离子,因此易与烷基季铵盐或其他有机阳离子进行离子交换反应生成有机化蒙脱土,交换后的蒙脱土呈亲油性,并且层间距增大。根据粘土在聚合物基体中分散状态不同,可分为常规型、插层型、剥离型三类复合材料。在常规复合材料中,粘土一般保持原有的聚集状态,聚合物基体并没有插层到粘土片层中,粘土仅起到填料的作用;在插层型纳米复合材料中,聚合物插入到粘土片层中,粘土的片层间距虽有增大,但是粘土仍保持原有的晶体结构,具有一定的有序性;而在剥离型纳米复合材料中,粘土的硅酸盐片层完全被打乱,呈单一片层状以纳米尺度均匀分散在聚合物基体中。因此,剥离型纳米复合材料具有更强的增强增韧效应,是理想的强韧型材料。