糊树脂的产品性能指标主要有分子量、B氏粘度、粒径等。分子量直接会影响到加工制品的强度、成糊的稳定性、凝胶化温度、光泽度和热稳定性等;B氏粘度会影响制品的加工性能,包括成糊的稳定性、涂刮或浸渍的难度、凝胶化温度等;而粒径也会影响成糊的粘度、稳定性和凝胶化温度、光泽度等。要生产高质量的糊制品,分子量、B氏粘度、粒径这三个指标的选择和控制是十分重要的。
1、糊树脂分子量的控制
PVC的分子量主要包括两个指标,即平均分子量和分子量的分布。平均分子量主要由反应温度控制,但也与链调节剂、链增长剂或具有链转移和链增长的杂质有关。平均分子量是根据糊树脂的性能用途决定的,是生产过程中需要确定的不变量。链转移剂、链增长剂是为了调节聚合反应温度添加的,一般来说也是确定量。但是VCM单体中杂质的影响往往在生产中难以预测和控制,它不仅会影响产品平均分子量的变化,导致与目标的平均分子量相背离而失控,而且会影响反应的聚合速率,使之变慢,影响聚合釜生产强度,另外还有些杂质会影响树脂产品的热稳定性等。为了保证树脂产品的质量,聚合VCM单体中的杂种必须控制小于在聚合反应许可的范围。糊分子量的分布要求尽管没有悬浮法PVC要求那样严格,但分布太宽不利于会增大树脂增塑糊的粘度不稳定性,过高聚合度的PVC分子会使糊制品的凝胶化温度升高,而低聚物会在增塑糊在陈化过程中发生溶胀,而改变糊中粒子之间的相互作用,从而导致低剪切粘度的增加,使增塑糊表现出不稳定,影响加工。
要保证分子量分布合理,主要应采取这些措施:合适的搅拌作用使引发剂的加入要及时搅拌分散,聚合热量及时传出,保证聚合釜内的温度分布均匀,聚合温度控制符合工艺设定要求,相互间偏差不宜超过0.5OC;连续加入的引发剂量要足够,加入聚合釜的脱盐水温度要有保证,不能太低,使反应聚合前的升温时间不宜过长,且必要时不需要用蒸汽来对聚合釜升温,减少过高或过低聚合度PVC分子的形成;链调节剂的加入在聚合体系中的量要合适,且要在聚合釜中要尽可能分散均匀;当聚合反应转化率达到80%时,应及时终止反应,使糊树脂的分子量和产品中的凝胶含量等能得到有效控制,保证具有良好的糊树脂成糊性和加工性,以生产出高质量的糊制品。
2、糊树脂B氏粘度和粒径分布的控制
树脂的颗粒形态是影响PVC增塑糊粘度和流变性的主要因素,而树脂的颗粒形态有三种类型:离散的初级粒子型、聚结松散的次级粒子型和聚结紧密的次级粒子型。离散的初级粒子型主要是PV C糊树脂在聚合过程中形成的,聚结松散和聚结紧密的次级粒子型主要是树脂在干燥过程中形成的。PVC糊树脂B氏粘度是指PVC糊树脂与一定比例的增塑剂在特定要求下进行掺混调制成糊状后测定的动态剪切粘度,它直接影响PVC糊树脂的加工性能。
要使PVC糊树脂具有较好的B氏粘度,首先要控制聚合反应生成的离散初级粒子。当初级粒子呈连续的、单峰的颗粒窄分布时,增塑糊具有较大的粘度,对加工不太好;当初级粒子呈连续的、单峰的颗粒宽分布或双峰颗粒分布时,由于树脂颗粒之间的相互填充作用, 使树脂颗粒之间的填充增塑剂的量减少,而能自由流动的增塑剂量就会增多,因此增塑糊就具有较小的粘度,比较有利于糊树脂的高质量制品加工。因此,在工业PVC糊树脂的生产中,产品的粒子分布一般均为单峰的颗粒宽分布或双峰颗粒分布,以使增塑糊具有较低且很稳定的B氏粘度。同时离散初级粒子的比表面积和表面乳化剂等也直接影响增塑糊的粘度。在控制PVC糊树脂初级粒子粒径,对于乳液聚合和混合法来说,首先要配好种子,在聚合中加入适量的种子,以控制粒子数量的形成;而对于微悬浮聚合来说,首先要在聚合开始时氯乙烯单体必须分散为0.1~2.0mm左右的液滴,并在聚合中保持稳定,同时聚合反应必须在单体液滴中进行。同时在乳化剂的选用上,乳化剂浓度过小,会使聚合乳胶不稳定,不能得到稳定的聚合产品;乳化剂浓度过大,则乳胶初级粒子的平均粒径小,粘度大,糊树脂的加工和发泡效果均不好。阴离子乳化剂十六烷基硫酸钠是最常用效果较好的乳化剂,但单纯使用这种乳化剂,聚合体系需要的乳化剂总浓度很大,不能获得性能很好的糊树脂,而一般在加入对聚合反应速率不敏感的非离子型乳化剂配合使用,良好的乳化剂复合不仅能保证乳胶很稳定,而且能降低聚合体系中乳化剂总浓度,使乳胶有更好的平均粒径,降低糊树脂的粘度,提高加工性能。同时糊树脂粒子表面的乳化剂层对糊的高剪切粘度影响不大,但对低剪切粘度非常敏感,这在生产PVC糊产品时也需要注意。
同时聚合釜的搅拌应保证一般的聚合体系液体的循环及适当的剪切力,转速不宜过高,否则会因乳胶粒子碰撞速度加快导致乳化剂薄膜效应降低而破乳。同时要控制好聚合体系的PH值,随着反应的进行,会引起体系的PH值降低。如果体系的PH值较低,也会导致破乳,出现过粗颗粒或结块,影响产品质量。因此,应在聚合过程中不断加入PH值调节剂,如液氨等,以使体系的PH值保持在8~10范围内。
次级粒子主要是干燥中形成的。干燥条件的变化可使树脂的次级粒子颗粒形态发生变化,以及在增塑剂中崩解程度,从而导致增塑糊流变行为发生明显变化。含有PVC固体微粒的PVC乳胶,在雾化状态下形成雾滴,雾滴与热空气相接触同时发生传质和传热过程,干燥条件不同时,两相的热质传递过程发生差异,因而导致次级粒子形态和结构的不同。在初级粒子相同的情况下,增塑糊粘度主要取决于次级粒子表面形态和结构以及次级粒子在增塑剂中的崩解强度。次级粒子聚结紧密,表面光滑,形状规整,吸收的增塑剂少,糊粘度低。次级粒子聚结松散,表面形状不光滑规整,成糊后,被吸收在凹陷部分的增塑剂不起流动作用,同时次级粒子也易崩解,易发生架桥和絮凝,不仅会导致糊粘度高,而且糊呈明显的假塑性,该加工带来困难。
干燥条件主要指干燥进出口温度、雾化器性能、干燥风量及树脂研磨情况。研究表明,干燥时随着进口温度的升高,树脂的糊粘度会减低;而出口温度的变化对糊粘度的变化比较复杂,不同的糊树脂有一个最佳的出口温度,在之上之下温度,糊粘度都会增加。雾化器目前糊树脂装置常用的有气流式喷嘴,旋转式雾化器。气流速度越高或旋转离心速度越高,雾化性能越好,雾滴越小,蒸发下液滴所需要的热量越少,容易形成致密层和空心通道,且表面光滑,粒子不易絮凝,糊粘度低。风量对糊树脂产品影响也很大,风量太小,PVC微粒就不能随气流正常运行,对产量有很不利影响;而风量小,由于每个雾滴都具有同样的热质传递过程,停留时间比较长,则粒子易于生成致密层和产生空心结构,有利于降低增塑糊粘度;而风量大,则停留时间短,次级粒子表面形成的致密层比较粗糙,不易产生空心结构,表观密度较大,导致表面易于吸收增塑剂,且比较容易絮凝,增塑糊假塑性较大,不易于加工。干燥后研磨对降低产品的粘度也很重要,干燥产品经过研磨后二次粒子之间的粘附会明显减少,粗大粒子团经研磨后变成小粒子,有利于塑化并能降低增塑糊的粘度。